1紡織工業廢水高級氧化法深度處理技術
1．1臭氧氧化
臭氧是一種強有力的氧化劑，它對除分散染料以外的所有染料廢水都有脱色能力，能夠氧化分解染料分子的髮色或助色基團，生成相對分子質量較小的有機酸和醛類，從而達到去除色度的目的［1］。G．Ciardelli等［2］在實驗室中試規模處理紡織工業廢水的試驗中發現，臭氧對廢水色度的去除率為95％~99％，雖然處理出水中CODCr去除率最高只有60％，但將出水回用於染色工藝效果令人滿意。張健俐等［3］用臭氧和活性炭組合工藝對淄博市某紡織企業的印染廢水進行深度處理，當進水CODCr的質量濃度為80~100mg／L時，出水CODCr的質量濃度為6~10mg／L，可以滿足該廠冷卻水水質標準要求。A．Bes－Pia等［4］將臭氧作為納濾的預處理工藝處理印染廢水的生化出水，試驗發現，當臭氧投加量為4g／h，氧化時間為60min時，CODCr去除率達43％，納濾後電導率下降了65％以上，出水的各項指標均達到回用標準。H．Sel?uk等［5］考察了臭氧氧化對紡織染整廢水急性毒性、色度和溶解性CODCr的去除效果，在臭氧的質量濃度為129~200mg／L時，廢水的急性毒性可降低80％~90％，色度去除率可達86％~96％，溶解性CODCr去除率可達33％~39％，總CODCr去除率可達57％~64％，處理後廢水的CODCr濃度低於排放標準。In－SoungChang等［6］用臭氧-膜過濾組合工藝處理數碼紡織印染廢水，以臭氧作為預處理工藝，處理之後的廢水經過超濾-反滲透工藝處理後可以達到廢水排放和回用水水質標準（韓國雙水質供水系統水質指導標準，CODCr的質量濃度小於20mg／L，色度小於20度）。臭氧對於染料廢水的脱色效果十分明顯，但臭氧並不能完全破壞所有染料的分子結構［7］，因而對CODCr的去除效果比較差，較少被單獨採用，可在臭氧氧化後進行活性炭吸附或膜過濾。由於臭氧在水中的溶解度較低，所以如何更有效地將臭氧溶於水是該技術研究的熱點。另外，臭氧氧化產物毒性的研究和低成本臭氧發生器的開發，也是該技術在推廣過程中需要解決的問題。
1．2Fenton氧化
Fenton試劑利用Fe2＋作為H2O2的催化劑，生成具有強氧化性和反應活性的OH，形成的OH通過電子轉移等途徑使水中有機物被氧化分解成為小分子，同時Fe2＋被氧化成Fe3＋，產生混凝沉澱，將大量有機物凝結，從而去除。由於其極強的氧化能力，特別適合處理成分複雜（同時含有親水性和疏水性染料）的染料廢水。史紅香等［8］對Fenton試劑氧化處理印染廢水進行了研究，結果表明，在最佳條件下印染廢水的色度去除率達到99％，CODCr去除率達到91％，出水CODCr的質量濃度達到61mg／L。顧曉揚等［9］研究了Fenton－曝氣生物濾池（BAF）組合工藝處理酸性玫瑰紅印染廢水，結果表明，Fenton試劑預處理可去除色度和部分有機物，且可提高廢水的可生化性，再通過後續BAF工藝可去除大部分有機物，最終可使出水色度低於20度，CODCr的質量濃度低於20mg／L，達到GB／T18920—2002《城市污水再生利用城市雜用水水質》標準。WangXiangying等［10］利用混凝－水解酸化－Fenton試劑氧化組合工藝處理牛仔服裝洗水廢水，CODCr、BOD5、SS和色度的去除率分別為95％、94％、97％和95％，出水可以達到GB4287—92《紡織染整工業污染物排放標準》的要求。王利平等［11］採用Fenton法對某印染廢水處理廠二沉池出水進行深度處理，在最佳工藝條件下，對CODCr、TN、NH3－N、TP、色度的去除率分別為84％、27％、46％、75％和83％，出水水質達到了DB32／1072—2007《太湖地區城鎮污水處理廠及重點工業行業主要水污染物排放限值》的要求。FengF等［12］採用Fenton氧化-MBR組合工藝，對綜合印染廢水處理廠出水進行深度處理，經過Fenton氧化後，廢水的TOC和色度平均去除率分別為39．3％和69．5％，氧化後的出水經過MBR處理後可以達到GB／T18920—2002的要求。Fenton氧化技術具有快速高效、可產生絮凝、設備簡單、成本低、技術要求不高等優點，在紡織工業廢水處理研究中應用較多。Fenton氧化技術存在的問題：H2O2在運輸過程中分解，從而導致氧化效率降低；反應產生的沉澱物如處理不當，可能會導致二次污染。由於出水中常含有大量的鐵離子，因而鐵離子的固定化技術是今後Fenton氧化技術的重要發展方向。
1．3二氧化氯氧化
二氧化氯可以與許多直接染料和活性染料反應，在pH值小於或等於7時，二氧化氯的分解產物對染料的髮色基團具有取代作用，並能與染料分子結構中的雙鍵進行加成，破壞染料的髮色基團和助色基團，從而達到脱色的目的。基於二氧化氯的這一性質，可將其用於處理印染廢水。林大建等［13］利用二氧化氯作為強氧化劑對漂染廢水中的`有機物進行氧化分解，試驗結果表明，對CODCr的去除率大於78％，對色度的去除率大於95％，水的循環利用率可達72％。蘇玫舒等［14］研究了混凝－二氧化氯法對有機印染廢水的處理效果，結果表明，在最佳工藝條件下，CODCr、BOD5、色度的平均去除率分別達到88．3％、91．8％、94．5％，出水符合GB8978—1988《污水綜合排放標準》的要求。鄭志軍等［15］採用二氧化氯氧化－活性炭組合法處理印染廢水，最終使印染廢水的脱色率達到92．44％，處理後的廢水指標符合GB4287—92的要求。曹向禹［16］採用二氧化氯催化氧化法對沉澱後的印染廢水進行處理，在最佳的反應條件（二氧化氯投加量為100mg／L，催化劑投加量為1g／L，溶液pH值為6．5，反應時間為45min）下，氧化後的廢水CODCr的質量濃度小於120mg／L，色度小於或等於40倍。二氧化氯對於印染廢水中的染色助劑和洗滌劑等難降解物質的去除效果較差，因此，二氧化氯氧化法的發展方向是與混凝、氣浮、吸附、過濾和生化法等組合，以滿足深度處理和回用標準。
1．4光催化氧化
光催化氧化大多采用光敏半導體TiO2為催化劑，以太陽光為潛在的輻射源，激發半導體催化劑而產生空穴和電子對，空穴與水、電子與溶解氧反應，分別產生OH和O2－，二者都具有很強的氧化還原作用，可以催化水中有機物的氧化和降解反應。當應用於紡織工業廢水處理時，廢水中的染料本身就是一種光敏化劑，在染料分子的協助下，催化劑可以被較長波長的光間接激發，擴展了其應用範圍［17-18］。N．N．deBrito－Pelegrini等［19］使用TiO2對經過活性污泥法處理後的含有活性染料的印染廢水二級出水進行深度處理。在最佳反應條件下，CODCr、BOD5、TOC和色度的去除率分別可達65％、40％、29．3％和92％。金亮基等［20］以鈦酸四丁酯為鈦源，Al2O3為載體對實際印染廢水進行光催化降解研究。結果表明，光催化處理染料廢水的最佳工藝條件為：pH值為4，催化劑投加量為6g／L，30W紫外燈光照1h，出水CODCr的質量濃度為46mg／L左右，色度接近0，水質達到印染廠回用標準。馮麗娜等［21］採用TiO2／活性炭負載體系對印染廢水的生化處理出水進行深度處理，試驗結果表明：在光照時間為30min，催化劑投加量為3g時，出水CODCr的質量濃度為50mg／L，色度為2倍左右，可以達到印染行業回用水標準。高永等［22］利用MBR-光催化氧化組合工藝處理某紡織園區綜合廢水，廢水經MBR工藝處理後，大部分的CODCr、濁度和色度都被去除，出水的透光性大大提高，經光催化氧化後，出水水質可以達到GB18918—2002《城鎮污水處理廠污染物排放標準》的一級A排放標準和CJ／T48—1999《生活雜用水水質標準》的生活雜用水要求。L．S．Roselin等［23］使用ZnO作為光催化劑處理印染廢水，試驗結果表明，在太陽光照射下，經過2．5h光催化氧化處理，廢水中的污染物質可以被完全去除，處理出水能夠回用於染色工序。光氧化法深度處理印染廢水脱色效果較高，但處理後TiO2難以回收且產生自由基的量子效率較低，設備投資和電耗還有待進一步改善。光催化技術未來的研究重點是廉價高活性催化劑的製備、分離回收及固定化，以及反應器的設計、光能利用率的提高和與超聲波、微波等物理技術的聯合應用。
1．5光電催化氧化
由於光催化反應中使用的催化劑二氧化鈦為粉末狀，在使用後很難從反應體系中分離，光催化劑受到光照射後產生的電子－空穴對複合概率較大，光子利用效率較低，光催化活性不高。為了解決以上不足，將TiO2粉末固定在導電的金屬上，同時，將固定後的催化劑作為工作電極，採用外加恆電流或恆電位的方法迫使光致電子向對電極方向移動，從而與光致空穴發生分離。這種方法稱為光電催化方法。光電催化技術能夠減少電子空穴對的複合機率，提高光催化效率［24］。Y．S．Sohn等［25］使用TiO2納米管對含有甲基橙的廢水進行光電催化降解，在反應30min內，即可將溶液中濃度為40μmol／L的甲基橙完全降解。M．G．Neelavannan等［26］以TiO2作為工作電極，對含有染料的紡織廢水進行光電催化降解研究，結果表明，經過7h的光電催化氧化，可以去除廢水中90％的CODCr和全部的色度。卑聖金等［27］使用以負載改性納米TiO2的活性炭顆粒為填充電極的三維光電催化反應裝置，對活性染料染色廢水進行原位光電脱色處理，脱色後的廢水可以回用於織物的活性染料染色中。陳智棟等［28］採用等體積浸漬法制備了膨脹石墨負載鋭鈦礦型納米TiO2，以NaCl作為支持電解質，對主要成分為活性藍的印染廢水進行光電協同處理後，脱色率達到99．3％，CODCr降低約93．1％。目前對光電催化技術的研究方向是高活性、高穩定光催化劑的製備，光電催化過程機理的深入研究以及新型反應器的開發。
1．6濕式催化氧化
濕式催化氧化是在高温、高壓下，利用氧化劑將廢水中的有機物氧化成無機物和水，從而達到去除污染物的目的。與常規方法相比，具有適用範圍廣，處理效率高，極少有二次污染，氧化速率快，可回收能量及有用物質等特點。S．Kim等［29］使用交聯粘土作為載體，負載Al－Cu作為催化劑，在80℃常壓條件下對含有活性染料的廢水進行催化降解，在反應時間為20min時，活性染料可以被完全去除。MaHongzhu等［30］採用固相化學反應法制備了CuO-MoO3-P2O5催化劑，試驗結果表明，製備的催化劑對含有亞甲藍的染料廢水具有較高的催化活性，在低温（35℃）常壓下反應10min，亞甲藍的去除率為99．26％，且催化劑在使用3次之後仍保持較高的催化活性。A．Santos等［31］使用商業活性炭作為催化劑，對紡織廢水中發現的3種染料（橙黃G、亞甲藍和亮綠），在160℃，壓力16bar條件下，廢水在很短的停留時間內就取得了完全脱色的效果。ZhangYang等［32］使用生物模板法制得了具有納米管結構的多金屬氧酸鹽（Zn1．5PMo12O40）催化劑，該催化劑處理含有番紅花紅T的廢水，在室温常壓下反應40min，可以去除廢水中98％的色度和95％的CODCr，反應後番紅花紅T被完全礦化為無機物（HCO3－、Cl－和NO3－等），TOC去除率為92％。BiXiaoyi等［33］以γ－Al2O3為載體，採用浸漬－沉澱法製備了CuOn－La2O3／γ－Al2O3催化劑，使用微波強化ClO2催化氧化處理含有活性豔黃染料的廢水，結果表明，在最佳工藝條件下，廢水脱色率可達92．24％。為染料廢水的處理提供了一種行之有效的新方法。濕式氧化一般要求在高温高壓的條件下進行，設備費用大，系統的一次性投資高，僅適於小流量高濃度的廢水處理；且在氧化過程中可能會產生毒性較強的中間產物，在實際推廣應用方面存在着一定的侷限性。濕式氧化的發展趨勢是製備在温和條件下具有較高催化活性的催化劑，解決催化劑的流失和失活問題。
1．7電化學處理
廢水電解處理法是應用電解的基本原理，使廢水中污染物回收淨化的過程，包括直接電化學過程和間接電化學過程2個方面［34］。印染廢水中的染料分子的降解主要是通過間接氧化過程。電化學處理法包括電化學氧化還原、電凝聚電氣浮法、內電解、電滲析等方法。E．N．Leshem等［35］採用電化學氧化法處理紡織廢水，並考察處理後的廢水回用於各工藝的效果，結果表明，處理後的廢水可以回用於深色染色工序和作為沖洗水，若回用於淺色染色工序，則需對染料濃度和助劑做調整。N．Mohan等［36］使用電化學法處理紡織廢水，在電解產生的強電極電勢物質的氧化下，廢水中的CODCr大幅降低，處理後的廢水可以回用於染色工序。S．Raghu等［37］採用電解－離子交換聯合工藝處理紡織染料廢水，該工藝能夠高效地去除和降低廢水中的色度、CODCr、鐵離子、電導率、鹼度和總溶解固體，經過處理後的廢水水質可以滿足紡織工業回用水標準。王寶宗等［38］採用內電解法對經過生化處理後仍不能達標的印染廢水進行深度處理試驗，結果表明：廢水的色度去除率可達87．5％，CODCr的去除率也可達到50％~80％，處理後的出水完全達到GB8978—1996《污水綜合排放標準》一級標準的要求。劉勇健等［39］利用鐵炭微電解反應器對印染廢水的深度處理進行了試驗研究，工藝對CODCr的去除率均達到70％以上，色度去除率為99％，鹽度達1000mg／L以下，硬度達220mg／L以下，出水水質達到印染廢水的回用水質標準。電化學法能有效地破壞生物難降解有機物的穩定結構，使污染物徹底降解，無二次污染，但電能及電極材料耗量大，氧化過程中會產生有機氯副產物，處置不當會產生環境問題。電化學氧化法今後研究的核心內容為新型電催化陽極、電化學反應器和電化學氧化處理工藝的開發。
2結語
隨着國家對環境保護力度的加大和紡織工業廢水排放標準的提高，升級現有處理工藝或採用新工藝對廢水進行深度處理，使其能夠達標排放或進行循環利用，是目前我國紡織工業企業必須面對的問題。隨着工藝和技術研究的不斷成熟，在繼續開發和研究新的低成本的深度處理高級氧化工藝的同時，一方面研究如何進一步提高氧化處理效率，消除不利因素影響，另一方面將高級氧化處理工藝與其它技術相結合，進行工藝改進和優化，使工藝和技術更加成熟，這樣既可提高處理效果，又可降低處理成本，是今後紡織工業廢水深度處理技術的研究發展方向。
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