關於標準的生物柴油質量指標介紹

生物柴油標準篇一：生物柴油質量指標

1983年美國科學家GrahamQuick將亞麻棉籽油的甲酯用於發動機，並將可再生的油脂原料經過酯交換反應得到的脂肪酸單酯定義為生物柴油(biodiese1)，從此以後，生物柴油得到了大力發展，在替代能源上佔有重要地位。

1生物柴油的標準

生物柴油的生產應該有標準作指導來保證其品質，同時標準化也是市場準入的一個重要條件，生物柴油的發展刺激着生物柴油標準的建立。1992年奧地利制定了世界上第一個以菜籽油甲酯為基準的生物柴油標準。很快德國、法國、捷克和美國也分別建立了各自的生物柴油標準。生物柴油可以由不同的植物油製成，這些植物油種類不同，產地氣候各異，甘三酯組成有較大差別，因而各國的標準存在着些差異。除去經濟、健康和環境方面的好處外，標準的建立增強了生物柴油使用者、發動機生產商和其他團體的信心，成為其商業化應用的一個里程碑。

2生物柴油標準的解讀和質量控制

生物柴油的質量指標可以分成二類，第一類密度、粘度、閃點、殘碳量、灰分和十六烷值等，石化柴油也有這些指標；另一類如甲醇含量、甘油酯、遊離脂肪酸和含磷量等衡量生物柴油的雜質成分，與原料和工藝過程有關，石化柴油沒有這些成分。質量指標還可以按影響因素分類，一類主要受原料的影響如密度、十六烷值、含硫量和冷濾點，另一類則與生產方法和提純步驟有關，如閃點受甲醇影響，粘度則與甘油酯含量有很大關係。

2．1密度

2號柴油的密度約為0．85，生物柴油的密度比柴油高2％-7％，在0．86和0．90之間，大多在0．88左右。

2．2粘度

為了保證燃油具有較好的霧化性能，應儘量降低生物柴油的粘度，以避免壓力過大。植物油的粘度是石化柴油的十倍以上，高粘度是其霧化不佳，產生噴口煉焦和沉積的主要原因。製成生物柴油後，粘度大大降低J。殘留甘油和甘油酯會大大增加生物柴油的粘度。因而在標準中對甘油和甘油酯含量作了嚴格限制。

2．3餾程

生物柴油中的各種脂肪酸甲酯結構較為相似，沸點範圍較窄，大致在325℃和350℃之間，餾程影響燃料的表現和安全性，影響發動機的啟動和暖化，餾程還用在十六烷值(CN值)的估算中。

2．4閃點

閃點是表示油品蒸發性和着火危險性的指標，油品的危險等級是根據閃點劃分的。閃點高於90℃的燃料被認為在存儲和使用上都是安全的，而生物柴油的閃點高於100℃，在運輸、存儲和使用上十分安全。

2．5低温性能

生物柴油的雲點和傾點比2號柴油的高20℃~25℃，低温下，甲酯或乙酯常結晶析出，這些晶體會堵塞輸油管和過濾器，對柴油輸送和發動機運作造成問題，在低温下使用必須解決這一問題。衡量低温性能的指標有云點、傾點和冷濾點。影響生物柴油低温性能的因素有不飽和度、碳鏈長度和支鏈數。高不飽和的牛油甲酯低温性能很差，雲點和傾點分別為14℃和10℃，而大豆油甲酯和菜油甲酯的雲點和傾點分別為0℃、-5℃和-4℃、-10℃。降低碳鏈長度也能改善生物柴油的低温性能，生物柴油的碳數分佈集中在14～18，低温啟動性差，石油

大學採取可控分段裂解的方法使生物柴油的碳數分佈與柴油接近，從而改善低温性能。使用支鏈醇製備生物柴油也能提高低温性能，用幾種直鏈醇製備生物柴油後發現其低温性能大大提高，大豆油異丙醇酯和異丁醇酯的結晶温度分別比相應的甲酯低7～11℃和12℃～14℃。提高低温性能最簡單的方法是把生物柴油與石化柴油混合使用，大豆油甲酯的雲點為-2℃，而石化柴油：大豆油甲酯混合物(70：

30)的雲點降至一17℃。使用添加劑能改善生物柴油的低温性能，添加劑對雲點影響不大，但能顯著減小顆粒大小，阻止晶體長大和結合，從而減輕蠟狀物阻塞，降低傾點和冷濾點。研究表明通過使用適當的添加劑能解決生物柴油的凝膠化問題，1000ppm的`添加劑能使大豆油製成的生物柴油傾點降至一40℃。另一個能提高低温性能的方法是冬化，冬化能把大豆油甲酯的雲點降至-20℃，但產量只有30％，先加添加劑再冬化，生產雲點為-11℃的大豆油甲酯產率為80％。天氣寒冷時加入乙醇可以阻止生物柴油結冰堵塞油管和過濾器，最大加入量為1L燃料中加入1.25ml乙醇。VanGenpen研究了雜質對低温性能的影響，發現不皂化物如甾醇、生育酚等，含量達2％也不會對低温性能產生影響，而含有飽和脂肪酸的甘一酯、甘二酯含量低至0．05％就能顯著改變雲點，雖然1％的含量對傾點影響極小，不飽和甘一酯對低温性能沒有影響。

2．6硫含量

硫含量對發動機新技術和尾氣排放影響很大，低硫燃油對排放控制主要有兩方面的作用：直接減少細小顆粒和二氧化硫的排放，確保各類柴油汽車的顆粒物和氮氧化物排放控制的工作效能。

2．7殘碳

油品在規定的實驗條件下，受熱蒸發和燃燒後形成的焦黑色殘留物稱為殘碳。殘碳與生物柴油中的甘油酯、遊離脂肪酸、皂、殘留催化劑和其它雜質等有關。空氣污染物中顆粒物佔了很大比重，柴油機的顆粒排放是個重要問題，為了降低顆粒物排放，各國標準要求殘碳量低，焦化值低於0.05％。

2．8灰分

灰分的組成一般認為是一些金屬元素及其鹽類，限制灰分可以限制生物柴油中無機物如殘留催化劑的含量。國外喜歡用硫酸灰分。其方法是：在油樣燃燒後灼燒灰化之前加入少量濃硫酸，使生物柴油的金屬元素轉化為硫酸鹽。硫酸鹽在高温下揮發性更低，容易回收稱量。鹼催化時的灰分主要取決於皂，而使用未精練的油為原料來製備生物柴油時還和磷含量有關。

2．9生物柴油的腐蝕性

生物柴油會腐蝕柴油機，菜油甲酯及其與石化柴油的混合物會腐蝕含銅金屬，並使橡膠膨脹。生物柴油中的水分腐蝕噴射系統並促進微生物的生長。甘一酯、甘二酯和遊離脂肪酸會腐蝕軸承上的金屬並引起閥門沉積。生物柴油作為一種溶劑可以逐漸溶解人造橡膠，使過濾器和噴口堵塞。腐蝕試驗評估生物柴油的腐蝕性，方法是將紫銅條放入油中，在50℃下放置3h，然後觀察銅的變化，它與硫含量有很大關係。

2．10水分

雖然Graboski及MccromickJ的實驗表明生物柴油中低含量的水可以充當燃燒促進劑，但是水分會大大降低生物柴油的存儲穩定性。

2．11十六烷值(CN值)

作為衡量點火性能的主要指標，CN值對柴油機的運轉影響較大，內燃機車用柴油必須有合適的CN值，否則將引起柴油機的敲缸、機件的加速磨損，甚至損壞

連桿軸承。較高的CN值能使生物柴油在發動機中運行更流暢，噪音更小。CN值還影響氣體和顆粒物的排放，採用CN增值劑可以降低NOx的排放，B-20中添加0．5過氧化二叔丁基(DTBP)或乙基已基硝酸酯(EHN)即可使B-20燃油達到柴油運行時的NOx排放水平。十六烷值主要取決於生產原料，殘留甲醇和甘油含量會稍微降低CN值。十六烷值隨着鏈長度的增長而增加，隨着雙鍵的減少而增加，雙鍵和羰基的位置會影響CN值，雙鍵和羰基越靠近鏈中十六烷值越低。硬脂酸甲酯的十六烷值為75左右，而亞麻酸甲酯的只有25，從十酸甲酯到十八酸甲酯CN值由47．9增加到75．6L。不同的醇為原料製備生物柴油則對十六烷值的影響較小。

2．12中和值

中和值是油品酸鹼度的量度，包括總酸值和總鹼值。遊離脂肪酸會腐蝕噴油嘴，引起過濾器堵塞並在噴口形成沉積。酸值低，説明油品中高分子有機酸少，有較好的氧化穩定性。銅會加快生物柴油氧化生成低級脂肪酸，造成酸值增加。

2．13甲醇含量

生物柴油中所含的微量甲醇和甘油會使與之接觸的橡膠零件如橡膠膜、密封圈和燃油管等逐漸降解。

2．14遊離甘油和總甘油

總甘油包括遊離甘油和結合甘油，結合甘油又包括甘一酯、甘二酯和甘三酯。甘三酯、甘油、甘一酯和甘二酯分別是製作生物柴油的原料、副產品和中間產物，它們的含量主要取決於酯交換的工藝過程，好的工藝應儘量反應完全，除盡殘留的甘油、催化劑和未反應的甲醇，並去除其中的遊離脂肪酸。遊離甘油可以通過水洗除去，但低含量的甘油酯只能通過使用更好的催化劑、嚴格反應條件或者對產品進一步蒸餾來實現。甘油的粘度遠高於生物柴油，故甘油對生物柴油的霧化性能影響很大，而且甘油在存儲過程中可能分離出來，或者導致注射器產生污垢並有較高的醛排放。甘油皂容易堵塞輸油管道和噴油嘴，甘油皂可以從反應器底部排出，殘留的甘油皂還可用孔徑10μm的過濾器除去。甘油酯的高粘度是植物油燃料在啟動和持久性上產生問題的主要原因，甘油酯特別是甘三酯會使噴嘴、活塞和閥門上產生沉積，甘一酯會有腐蝕作用，甘二酯燃燒不佳並會導致煉焦，因而甘油、甘一酯、甘二酯的含量應低於0．1％以取得最佳發動機性能。

2．15碘值

衡量生物柴油的不飽和度即雙鍵的多少。Mer．cedesBenz認為碳沉積使得碘值大於115的生物柴油不宜用做燃料，而Ryan等提出碘值小於135就可以了。一些生物柴油具有較多的不飽和脂肪酸甲酯，而降低不飽和度的做法，例如氫化，則會導致生物柴油低温性能惡化，因而在研究上應致力於開發添加劑以穩定雙鍵。低不飽和度的生物柴油，碘值低，十六烷值高，但低温性能不佳，而高不飽和油脂製作的生物柴油，碘值高，十六烷值低，但低温性能優異。這樣十六烷值，碘值和低温性能就存在一定的矛盾關係，影響了碘值作為生物柴油的一個質量指標。把碘值作為指標的另一個缺點是碘值沒有考慮脂肪酸鏈的結構，不同組成的甲酯可能有相同的碘值，1：1的硬脂酸甲酯、亞油酸甲酯混合物和油酸甲酯具有相同的碘值，而兩者穩定性不同。碘值納入標準甚至還可能阻礙生物柴油的研究與發展，因為也許有一天能通過遺傳工程培育出高十六烷值生物柴油的原料，或者開發出即使在高不飽和度的生物柴油中也能有效使用的燃燒促進劑，所以有人認為限制高不飽和脂肪酸的含量比限制不飽和度的碘值好。

2．16高不飽和脂肪酸的含量

在奧地利標準不僅規定了碘值，還限制了在使用過程中容易熱聚合的高不飽和脂肪酸甲酯的含量。

2．17磷含量

高的磷含量會使燃燒排放物中顆粒物增加，並影響汽車尾氣催化劑的性能。植物油中的磷含量主要取決於油精煉的程度，深度精煉油只含有幾ppm的磷，而粗油和水化脱膠油含磷量可能達到100ppm，含磷酸鹽超過0．25，鹼催化過程中含磷量可以從100ppm降到20～30ppm，硫酸鹽含量大約為0．04％，但進一步降低磷含量則還需其它步驟。

3生物柴油的穩定性

生物柴油的穩定性包括在熱和冷的環境下的穩定性，抵制氧化、聚合、微生物作用和抵制水分影響的能力。它在存儲過程中會受到空氣、熱、金屬、過氧化物、光的影響。生物柴油不穩定主要在於它含有的雙鍵，雙鍵不穩定，多個雙鍵共軛還會有協同作用，使之更容易氧化降解。金屬與人造橡膠會影響生物柴油穩定性，加快生物柴油氧化產生過氧化物。研究表明菜籽油甲酯和乙酯應存儲在密閉不鏽鋼容器裏，温度低於30℃，加入抗氧化劑TBHQ以提高抗氧化性能。研究還發現甲酯比乙酯稍微穩定，較高温度時光照會略微加快氧化速度。研究發現温度和容器對生物柴油的穩定性影響最大。Gepenu注意到生物柴油中的某些微量成分如生育酚是天然的抗氧化劑，在對比試驗中，除去生育酚的生物柴油氧化值增加近四倍。

生物柴油中總是存在水分(溶解的、乳化的、甚至存在於容器底部，微量甘一酯、甘二酯還能增強生物柴油的吸水能力)，水解是生物柴油劣變的原因之殘留的酸或鹼會催化水解，水分還會促使鏽生成。水分還是微生物生長的一個必要條件，微生物存在於水相和柴油的界面處。水分在2號柴油中的溶解度是60ppm(25℃)，而在生物柴油中的溶解度高達1500ppm，用處理石化柴油的方式處理生物柴油常會導致生物柴油水分含量較高，為微生物的生長提供場所，當與石化柴油混合時，高含量的水分還可能從中析出。

生物柴油標準篇二：生物柴油各項指標分析

生物柴油標準中要考慮很多指標，有些指標是與石油柴油共有的，包括密度、運動粘度、閃點、硫含量、10％蒸餘物殘碳、十六烷值、灰分、水含量、機械雜質、銅片腐蝕、燃料安定性、低温性等；還有一些指標是生物柴油所特有的，包括總酯含量、遊離甘油含量、甘油單酯、二酯及三酯含量、甲醇含量、碘價及多元不飽和脂肪酸甲酯的含量、酸值、磷含量、鹼及鹼土金屬含量等；另外，還有一些額外的指標包括餾程、燃燒熱值、潤滑性、不皂化物含量等，是可以選擇的。

閃點：為了儲存和運輸的安全，燃料都要最低閃點的要求。生物柴油的閃點一般高於110℃，遠超過石油柴油的70℃，所以生物柴油儲運比石油柴油安全。甲醇的含量是影響生物柴油閃點高低的重要因素。即使在生物柴油中含有少量的甲醇，其閃點也會降低。除此之外，較多的甲醇也會對燃料泵、橡塑配件等有影響，並且會降低生物柴油的燃燒性能。美國生物柴油標準要求閉口閃點不低於130℃，歐洲標準要求不低於120℃。

水分：遊離水會導致生物柴油氧化並與遊離脂肪酸生成酸性水溶液，水本身對金屬就有腐蝕。美國生物柴油標準要求生物柴油水分和沉渣不超過0.05％，歐洲標準要求水含量不超過500mg/kg。

機械雜質：指存在於油品中所有不溶於規定溶劑的雜質。機械雜質對發動機零部件的磨損以及運轉是否正常都有嚴重影響。生物柴油中不允許有機械雜質。歐洲生物柴油標準要求總雜質含量不超過24mg/kg。

運動粘度：運動粘度表示生物柴油在重力作用下流動時內摩擦力的量度，其值為相同温度下生物柴油的動力粘度與密度之比。對於一些發動機而言，為了防止噴射泵和噴射器泄漏而造成功率損失，可設定一個粘度最小值；另一方面，通過對發動機的設計尺寸、噴油系統特性的考慮，限定了允許粘度的最大值。生物柴油的粘度高於石油柴油，調入2～20％的生物柴油到石油柴油中後，柴油的粘度會增加，但也能滿足標準對柴油運動粘度的要求。美國標準要求生物柴油40℃運動粘度為1.9～6.0mm2/s，歐洲標準要求40℃運動粘度為3.5～5.0mm2/s。

硫酸鹽灰分：在生物柴油中灰分以三種形式存在：固體磨料、可溶性金屬皂及未除去的催化劑。固體磨料和未除去的催化劑能導致噴射器、燃油泵、活塞和活塞環磨損以及發動機沉積。可溶性金屬皂對磨損影響很小，但卻能導致濾網堵塞和發動機沉積。美國和歐洲標準都要求生物柴油硫酸鹽灰分不超過0.02％。硫：硫含量對於發動機磨損和沉積以及尾氣污染物的排放都有很大影響，清潔燃料的一個重要指標就是低硫要求。生物柴油的一個主要優點就是硫含量低。美國標準要求生物柴油硫含量不超過0.05％，歐洲標準要求低於0.001％。銅片腐蝕：是在規定條件下測試油品對銅的腐蝕傾向。由於酸或含硫化合物的存在能使得銅片褪色，此試驗可用來評測燃料系統中紫銅、黃銅、青銅部件產生腐蝕的可能性。按照目前的標準，生物柴油的銅片腐蝕一般都能達到要求，但長期與銅接觸，可能會導致生物柴油發生降解，產生遊離脂肪酸和固體物質。美國標準要求生物柴油銅片腐蝕不高於3級，歐洲標準為1級。

十六烷值：是指在規定條件下的發動機試驗中，採用和被測定燃料具有相同發火滯後期的標準燃料中正十六烷的體積百分數。十六烷值可以評價燃料油的點火性能、白煙影響及燃燒強度。十六烷值規格要求取決於發動機的設計尺寸、轉速、負載變化特性以及初始和大氣條件。與石油柴油相比，生物柴油的一個優點就是十六烷值較高。美國標準要求生物柴油十六烷值不低於47，歐洲標準要求超過51。

氧化安定性：氧化安定性也是生物柴油質量的一個重要指標，氧化安定性差的生物柴油易生成如下老化產物：不溶性聚合物（膠質和油泥），這會造成發動機濾網堵塞和噴射泵結焦，並導致排煙增加、啟動困難；可溶性聚合物，其可在發動機中形成樹脂狀物質，可能會導致熄火和啟動困難；老化酸，這會造成發動機金屬部件腐蝕；過氧化物，這會造成橡膠部件的老化變脆而導致燃料泄漏等。由於生物柴油很難通過纖維素濾膜，用於評價柴油氧化安定性的方法不能評價生物柴油。目前已經發展了很多方法可評定生物柴油的氧化安定性，比較得到公認的標準方法使ISO6886——動植物油脂氧化安定性測定法（加速氧化法）和基於此的EN14112:2004——脂肪酸甲酯氧化安定性測定法（加速氧化法）。歐洲標準規定生物柴油在110℃下的誘導期不低於6小時，美國規準還沒有規定這一指標。

低温流動性：柴油在低温條件下的流動性能不僅關係到柴油發動機燃料供給系統在低温下能否正常供油，而且與柴油在低温下的貯存、運輸、裝卸等作業能否進行都有密切關係。柴油的低温流動性能一般用濁點、冷濾點、凝點/傾點等來衡量。在冷濾點方法出現之前，一般用濁點、凝點/傾點來評價油品的低温性能。美國使用濁點和傾點指標劃分柴油的牌號。冷濾點與燃料實際使用温度有很好的對應關係，對柴油燃料的使用有實際指導意義，而濁點、凝點/傾點與實際情況有偏差。100%的生物柴油的低温流動性普遍較差，冷濾點高於石油柴油。石油柴油與生物柴油調和後，低温流動性與石油柴油的性質、生物柴油的性質、摻入量以及是否使用流動性改進劑等都有很大關係。美國和歐洲標準都未明確規定。殘炭：殘炭量用來評測燃料油中炭沉積的趨勢。殘炭值越大，在柴油發動機氣缸內生成積炭的傾向越大，但由於與發動機沒有直接的關聯性，這項性能指標被認為是一個粗劣估計。美國生物柴油標準用100％的樣品來替代10％蒸餘物，並按照10％蒸餘物來計算，其值要求小於0.050％。歐洲生物柴油標準是直接測試，要求100％蒸餘物殘炭不大於0.3%.

酸值：是指中和1克油品中的酸性物質所需要的氫氧化鉀毫克數。生物柴油的酸值測定的對象是生產過程中殘餘的遊離脂肪酸和儲存過程中降解產生的脂肪酸。高酸值的生物柴油能加劇燃料油系統的沉積並增加腐蝕的可能性，同時還會使噴油泵柱塞副的磨損加劇，噴油器頭部和燃燒室積炭增多，從而導致噴霧惡化以及柴油機功率降低和氣缸活塞組件磨損增加。美國生物柴油標準酸值不大於0.80mgKOH/g，歐洲標準為不大於0.50mgKOH/g。

遊離甘油：高含量的遊離甘油可產生噴射器沉積，也會阻塞供油系統和腐蝕發動機以及黑煙的生成，同時還能導致儲存和供油系統底部遊離甘油的形成。美國和歐洲生物柴油標準都要求遊離甘油的含量不超過0.02％。

總甘油、甘油單酯、二酯及三酯：總甘油方法是用來評測油品中甘油的含量，包括遊離甘油和未反應或部分反應的油脂。較低的總甘油含量能夠確保油脂在轉變成脂肪酸甲酯的高轉化率。甘油單酯和二酯是甘油三酯未轉化完全的副產物，如果它們的濃度太高，可能導致噴射器發生沉積，並且影響低温操作性能，造成過濾器阻塞。美國標準只規定了總甘油含量不超過0.240％，沒規定甘油單酯、二酯和三酯的含量；歐洲標準規定甘油單酯、二酯和三酯含量分別為不超過

0.80％、0.20％和0.20％，總甘油含量不超過0.25％。

磷含量：磷能夠破壞用於排放控制系統的催化轉換器，一定要保持它的低含量。在國外，隨着排放標準的曰益嚴格，催化轉換器在柴油動力設備上的應用越來越普遍，因此低含磷量的重要性將逐漸升高。美國和歐洲生物柴油標準都要求磷含量不大於10mg/kg。90％回收温度：由於生成生物柴油的動植物油脂主要是有16到18碳的脂肪酸甘油酯組成，因此所生成的生物柴油的餾程範圍一般為330℃到360℃。這一指標的作用是防止生物柴油中混入其它高沸點污染物。美國標準規定90％回收温度不超過360℃，歐洲標準沒有規定這一項目。金屬含量：殘留的金屬可導致發動機沉積和磨損，並造成泵和注射器失效，使柴油車排煙增大，啟動困難。酯交換反應的催化劑可向生物柴油中引入Na、K、Ca、Mg等金屬，歐洲標準要求一價金屬和二價金屬的含量都不超過5mg/kg，美國標準沒作要求。