淺析稀土La 對汽車用AZ91D 鎂合金腐蝕行為的影響論文

1 試驗材料與方法

試驗材料為AZ91D 鎂合金La 以Mg-30La 中間合金形式加入。熔鍊時，先將合金鑄錠置於功率為8 kW 的電阻爐中，温度調至720℃並通氬氣進行保護熔鍊，待鎂合金完全熔化之後，利用鋁箔將Mg-30La 中間合金包裹並壓入鎂合金熔體底部( 其中La 元素加入量約為1%) ，並將温度調至730℃; 待中間合金全部熔化後，充分攪動並利用多孔頭引入氬氣精煉除氣，温度降至680℃，保温10 min，然後將熔融金屬液澆入到預熱温度200℃ 左右的金屬模具中，製備出所需合金試樣2#。

採用線切割把制好的試樣切割成8 mm × 8 mm× 10 mm 的小試樣，用SiC 金相砂紙從200#、400#逐級打磨到1000#去除表面氧化物薄膜，並利用丙酮清洗去除合金表面雜質和油污，室温下冷風吹乾，用電子天平將試樣稱重後，懸掛於300 mL w( NaCl) =3. 5%的溶液中分別浸泡12 h、24 h、36 h、48 h 後取出，然後在180 g /L 的Cr3O3 + 12 g /L 的AgNO3的混合溶液中浸泡8 min，將表面腐蝕物清洗乾淨，冷風吹乾、稈重，記錄下腐蝕前後試樣重量。採用TESCANVEGA Ⅱ LMU 型掃描電鏡、能譜分析儀( EDS)及XRD 衍射儀對加入稀土La 前後的AZ91D 鎂合金試樣的顯微組織、相結構、元素分佈進行分析對比，並對其耐腐蝕性行為及其機制進行討論。

2 試驗結果與討論

2. 1 合金顯微組織

1#、2#試樣的電子掃描顯微鏡照片。一般情況下，1#試樣顯微組織由基體α-Mg 相固溶體、分佈在基體相上呈粗大的β-Mg17Al12及其周圍細小的共晶組織所組成，可見，合金中大面積的黑色區域為基體相α-Mg; 分佈較稀疏、呈灰黑色板塊狀或條狀形貌的為β-Mg17Al12相;β 相周圍的細小組織為α-Mg 過飽和固溶體中析出的二次β-Mg17Al12相，其掃描電鏡中觀察呈薄層狀組織。w( La) = 1. 0%的2#試樣的SEM 圖譜。相比於而言，β-Mg17Al12相分佈變得更加密集，晶粒也變得更細小，其形貌從粗大的板塊狀結構逐漸變成針尖狀的、細長島狀結構。而AZ91D 鎂合金中β-Mg17Al12相主要是以粗大的骨骼狀形態存在。

2. 2 腐蝕速率

加入La 前後的AZ91D 鎂合金在w( NaCl) = 3. 5%的溶液中進行浸泡時，合金腐蝕速率隨浸泡時間變化示意。可知: 當浸泡12 h 後，未加La 的1 #試樣的腐蝕失重速率為7. 72 ( mg·cm - 2·d - 1 ) ，當浸泡時間延長到24 h、36 h、42 h，腐蝕速率變為8. 69 ( mg·cm - 2·d - 1 ) 、6. 82 ( mg·cm - 2·d - 1 ) 和5. 11 g /( m2·h) 。可見，隨着浸泡時間的增加，基體合金的腐蝕速度呈現先升後降的特點，而腐蝕失重量隨着浸泡時間的延長不斷增加。w( La) = 1. 0%的2#試樣，隨着浸泡時間的延長，其腐蝕失重速率為1. 56 ( mg·cm - 2·d - 1 ) 、2. 17 ( mg·cm - 2·d - 1 ) 、1. 21 ( mg·cm - 2·d - 1 ) 和0. 83 ( mg·cm - 2·d - 1 ) 。可見，隨着浸泡時間的延長，AZ91D +La 合金的腐蝕失重速率也先增加再減少，但是每個腐蝕時間段內，其腐蝕速率均低於未添加稀土La的，腐蝕失重量也小很多。由此可知，添加一定量的La 元素後，顯著的降低了AZ91D 合金在3. 5% NaCl溶液中的腐蝕失重速率，改善了合金的耐蝕性能。

2. 3 表面腐蝕形貌

添加稀土前後的AZ91D 鎂合金在w( NaCl) = 3. 5%的溶液中浸泡6 h 後試樣表面的腐蝕形貌。由圖3a 可知，1#試樣表面出現嚴重的電偶腐蝕，表面有大量腐蝕坑顯現，並留下深約120 μm的腐蝕坑和孔洞，腐蝕極不均勻; AZ91D 鎂合金腐蝕過程中，α-Mg 基體優先受到腐蝕，並不斷地沿着晶界往周圍擴展從而形成巨大的腐蝕坑。而添加稀土La 後AZ91D 鎂合金經過6 h 的浸泡後，合金整體腐蝕較輕，合金表面未出現明顯的腐蝕孔洞和裂紋，基本上保持原有形貌。説明加入一定量La 能明顯改善AZ91D 鎂合金的耐腐蝕性能。

3 腐蝕機制分析

由於AZ91D 鎂合金基體的電極電位較低，僅為- 2. 37V，在腐蝕介質中α-Mg 很容易與合金中第二相β-Mg17 Al12、雜質元素等發生電偶腐蝕現象。另外，AZ91D 鎂合金在發生腐蝕過程中合金表面MgO保護膜相對較疏鬆，容易被Cl - 所破壞。對未加稀土La 的AZ91D 鎂合金試樣進行EDS 點掃描分析， EDS 能譜分析結果; Al 元素主要集中於第二相β-Mg17Al12，其含量高達37. 26%，屬於富Al 聚集區，具有較高的耐腐蝕性，而α-Mg 相的鋁含量較低，屬於貧Al 區，即Al 元素在合金內部出現嚴重的偏析現象，鋁含量較低的α-Mg 相比鋁含量高的β 相活潑，因此在腐蝕過程中，貧Al 區α-Mg 相優先出現腐蝕現象，之後逐漸向周圍其他晶粒擴展，此時處於基體相α-Mg 中的β-Mg17 Al12相因不腐蝕很容易被孤立起來並從中脱落，從而造成的巨大腐蝕坑，這説明鎂合金的腐蝕主要是由於合金中鋁元素偏析嚴重出現了富Al 相的陰極區和貧Al 相的陽極區而引起的電偶腐蝕從腐蝕失重試驗以及浸泡實驗均能看出，2#試樣較1#試樣表現出了較強的耐腐蝕性，這主要是由於La 元素的加入，合金內部組織結構以及內部合金元素、相結構的分佈發生了改變。可見，La 元素的加入顯著細化了晶粒，使得第二相均勻密集地分佈在基體相中，同時，合金中Al 元素的偏析程度得到一定程度的降低與改善; 晶粒越細小、合金成分分佈越均勻，耐腐蝕性就越好，從而改善了合金基體的耐腐蝕性能。

另外，在w( NaCl) = 3. 5% 的溶液中，第二相的腐蝕電位為- 1. 21 V，而α-Mg 僅為- 1. 66 V。1#試樣分佈不均勻的β-Mg17Al12相表現為陰極而加快了α-Mg 的腐蝕，而加入稀土La 之後，合金中α-Mg、β-Mg17Al12分佈較均勻密集，β 相體積分數佔比也較之前有很大的提高。此時，電極電位較高的陰極相較容易形成鈍化薄膜，並非加快腐蝕反而起到阻礙腐蝕的作用;當腐蝕擴展至β-Mg17Al12時被阻礙並終止於電極電位較高的β-Mg17 Al12相，進而阻礙了腐蝕的繼續發展。另外，β-Mg17Al12數量的增多也提高了合金整體在NaCl 溶液中的電極電位，從而提高其耐蝕性。為2#試樣中任取β-Mg17Al12相及α-Mg 相各一點的EDS 能譜分析結果; 2#試樣的 圖譜。從結果中可知，第二相中檢測到稀土La 元素，而α-Mg 中未檢測到La 元素，這説明La 元素主要固溶於β-Mg17Al12相內; 結合原子結合理論可知，原子之間的結合難易程度主要取決於各個原子之間的電負性，電負性差值越大，越容易結合形成新相，Al /La 電負性均大於Mg /Al 和Mg /La 原子之間的電負性; 同時，通過XRD 衍射儀檢測到Al-La及Al-Mn-La 相; 故此可確定，在2#試樣中，與Al 原子結合並生成Al-La 及Al-Mn-La 相。而Al-La、AlMn-La 等新相的出現一定程度上也改變了合金的組織結構二者在NaCl 溶液中的電極電位均較合金中的基體相高，也進一步提高了合金的電極電位，改善其耐蝕性。

4 結論

1) 稀土La 元素的加入，改變了AZ91D 鎂合金的微觀組織結構，β-Mg17Al12相由粗大的板塊狀結構逐漸變成針尖狀的、細長島狀，均勻密集的分佈於α-Mg 中。

2) 常温下w( NaCl) = 3. 5% 的溶液浸泡試驗及不同時間段靜態腐蝕失重測試試驗結果顯示，AZ91D 鎂合金中添加一定量的La 元素後，耐腐蝕性能較基材的有了一定的提高和改善。

3) 由於稀土La 元素的加入細化了晶粒，降低了Al 元素的偏析程度，改變了合金中β-Mg17 Al12相結構的形態分佈，產生了Al-La 等新相，從而提高了基體的耐腐蝕性。