1 生物柴油提出的背景
由於石油能源資源有限，隨着世界工業的快速發展，能源消耗急劇增長，導致石油價格不斷上漲、全世界都面臨着能源安全的問題。石油能源按目前的使用和開採速度，50年內世界石油資源將有可能耗盡。同時，隨着現代社會人們環境保護意識的不斷增強，人們逐漸認識到汽車尾氣排放所造成的空氣污染是造成城市“光化學煙霧”污染頻繁出現以及現代人類許多重大疾病的主要原因。因此，尋求資源豐富、環境友好和經濟可行的大宗代用燃料已成為人類亟待解決的重大問題。
目前，已經開發的代用燃料可分為非含氧代用燃料和含氧代用燃料兩大類，前者如天然氣、液化石油氣及氫能源等，後者包括二甲醚、醇類燃料及生物燃料等。這些燃料中，雖然天然氣、液化石油氣、氫均早已投入使用，但由於使用機械的內部構造以及燃料的補給及貯存等方面的問題，使得它們的應用範圍受到很大的限制；二甲醚作為汽油的替代品，可以由一碳原料(如甲醇)直接合成，是一種很有發展前途的產品；醇類燃料如乙醇等也主要用作汽油的替代品種而使用，但成本較高；生物燃料主要用作柴油的替代品。
生物燃料主要是指由植物中獲取的燃料，還包括從其他可再生資源如動物脂肪和已經使用過的油和脂肪中提煉獲取的燃料。其中植物油分子一般由14—18個碳的鏈組成，與柴油分子的組成相似。植物油的性質與普通柴油相當接近，尤其是植物油的有些性質如冷濾點、閃點、十六烷值、硫含量、氧含量及生物可降解性等都優於普通柴油。植物油的含氧為10%—11%，尾氣排放低，具有優異的環保特性。另外，植物的生長期遠短於石油的生成期，植物可人工種植，且生長過程中吸收CO2，對減少大氣中的CO2有深遠意義。
但植物油單獨用作柴油機燃料時，因粘度較大、有些植物油的凝點和冷濾點較高，如棕桐油的凝點達40℃以上，故冷啟動較困難；植物油的熱值較低，因此發動機動力性能有所下降。另外，植物油中不飽和脂肪酸非常多，容易形成結膠，堵塞油路；不完全燃燒的殘餘物沉積在燃燒室，並使活塞環粘結、噴油器結焦，影響柴油機的使用壽命。此外，從噴油器噴出的植物油油滴比噴出的柴油滴徑大得多，導致氣缸內混合氣的形成質量較差，未燃燒的燃料噴到氣缸壁後容易流入曲軸箱，引起潤滑油變質。植物油的排氣煙度與柴油差別不大，在高負荷時比柴油低，排氣中氣態污染物隨着植物油及機型不同會有所變化。因此植物油一般不能直接應用於內燃機，必須經過改性處理。
比較常見的改性方法有下列4種：①直接混合法：將天然油脂與石油柴油、溶劑或醇類按不同比例直接混合後作發動機燃料。②微乳液法：將動植物油與甲醇、乙醇和1—丁醇等混合製成微乳液直接應用。③高温裂解法：在惰性氣流中將甘油三酯裂解成一系列混合物，包括烷烴、烯烴、二烯烴、芳烴和羧酸等。④酯交換法：利用甘油三酯與低級醇在催化劑作用下得到脂肪酸低級醇酯，即生物柴油，這是目前油脂改性的主要方法。
這4種方法中，混合法和微乳液法屬於物理法，高温裂解法和酯交換法屬於化學法。使用物理法可以降低動植物油脂的粘度，而且簡單易行，但十六烷值不高，易變質，油的高粘度和不揮發性可導致噴嘴不同程度的結焦、活塞環卡死和結炭、潤滑油污染等問題，不能長時間應用。高温裂解法過程簡單，沒有任何污染物產生，缺點是在高温下進行，需要催化劑，裂解設備昂貴，反應很難控制，且當裂解混合物中硫、水、沉澱物及銅片腐蝕值在規定範圍內時，其灰分、炭渣和濁點就超出規定值。另外，高温裂解法的產品中生物柴油的含量不高，大部分是生物汽油。酯交換法主要利用酰基轉移作用將高粘度的動植物油脂轉化成低粘度的脂肪酸酯，使得天然油脂的分子量降低至原來的1／3，粘度降低8倍，與柴油接近，同時提高了燃料的揮發度，十六烷值達50。可以作為礦物柴油的代用品直接使用。
2 生物柴油的概念
生物柴油這一概念最早由德國Rudolf Desel博士於1985年提出，並在1990年巴黎博覽會上展示了使用花生油作燃料的發動機。生物柴油較系統的研究工作始於20世紀50年代末60年代初，在70年代的石油危機後得到了大力發展。
生物柴油的主要成分是高級脂肪酸的低級醇酯，即軟脂酸、硬脂酸、油酸、亞油酸等長鏈飽和或不飽及脂肪酸同甲醇或乙醇等醇類物質所形成的酯類化合物。
生物柴油基本不含硫和芳烴。生物柴油的十六烷值高達52.9，氧含量達10%-11%。與普通柴油相比，富氧燃燒對燃油完全燃燒有利，特別是在高負荷下、高燃料濃度區，可減少CO、SO2、碳氫化合物、多環苯類致癌物質和“黑煙”等污染物排放；而高十六烷值，使得燃油着火性能好，滯燃期短，故未燃碳氫和裂解碳氫均少，CO排放量降低；生物柴油有較好的發動機低温啟動性能，無添加劑時冷凝點達-20℃；有較好的潤滑性能，可降低噴油泵、發動機缸和連桿的磨損率，延長其使用壽命。同時，生物柴油的開口閃點高，儲存、使用、運輸都很安全，不在危險品之列。生物柴油和常規柴油的性能比較見表1所示。
目前，國外對生物柴油的燃燒特性和排放特性已進行了較為系統的研究。結果表明，生物柴油和柴油按一定比例混合後，未損壞柴油機性能，未增加燃料成本，使用安全性高，排放性能優於純柴油，完全可以替代柴油。採用生物柴油的發動機廢氣排放指標不僅滿足目前的歐Ⅱ標準，甚至滿足在歐洲頒佈實施的更加嚴格的歐Ⅲ排放標準。如使用菜籽油甲酯的柴油機，按FFP75規程試驗時碳氫化合物排放減少20%，CO排放下降15%，煙度約減少40%，多環芳香烴的排放也減小，而NOx排放約增加了10%，醛和酮的排放增加了40%。國內對此較為系統的研究報道目前還較少。
實際使用時，生物柴油可以與柴油以任意混合比混合使用，也可以單獨使用。使用普通柴油的發動機(對有些機型僅需換密封圈和濾芯)，無需作任何改動，並對駕駛無任何影響。駕駛者根本無法區分兩者的駕駛動力差別。實際上如果將生物柴油作為礦物柴油的調合組分，可以起到提高十六烷值，降低硫含量，特別是改善潤滑性能的作用。如在煉油廠深度加氫生產的低硫、低芳烴柴油中加入質量分數為2%—5%生物柴油，即可改進潤滑性能，比採用潤滑添加劑經濟合理，排放性能也可大幅度提高。
生物柴油的主要缺點是甲酯易於氧化和聚合，當它滲入潤滑油時會形成堵塞機油泵的油泥；其次生物柴油中通常含有微量的醇與甘油，這會使與之接觸的橡膠零件如橡膠膜、密封圈、燃油管(即燃油接觸的橡膠配件)等逐漸降解；另外，甘油容易堵塞輸油管道和噴油嘴。儘管如此，由於生物柴油本身無毒，生物降解率達98%，其降解速率是石油柴油的兩倍，對土壤和水的污染較少，可以降低90%的空氣毒性，降低94%的致癌率；沒有硫散發，可減少酸雨發生，有益於保護生態環境。特別是生物柴油具有可再生性，作為一種可再生能源，資源不會枯竭。因此，作為優質的柴油代用晶，目前世界上許多國家正大力開發這種技術並推進其產業化進程。
3 生物柴油的生產
3.1 酯交換法合成生物柴油
目前，工業生產生物柴油主要是應用酯交換法。在油類酯交換反應中，甘油三酸酯與醇在催化劑作用下酯交換得到脂肪酸甲酯和甘油。
各種天然的植物油和動物脂肪以及食品工業的廢油，都可以作為酯交換生產生物柴油的原料。可用於酯交換的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇。其中最為常用的是甲醇，這是由於甲醇的價格較低，同時其碳鏈短、極性強，能很快地與脂肪酸甘油酯發生反應，且鹼性催化劑易溶於甲醇。該反應可用酸、鹼或酶作為催化劑。其中鹼性催化劑包括NaOH，KOH、各種碳酸鹽以及鈉和鉀的醇鹽，還包括有機鹼，酸性催化劑常用的是硫酸、磷酸或鹽酸。
酸催化酯交換過程產率高，但反應速率慢，分離難且易產生“三廢”。鹼性催化反應速度快，工業生產中主要採用鹼性催化的生產工藝。儘管酸催化轉酯反應比鹼催化慢得多，但當甘油酯中游離脂肪酸和水含量較高時，酸催化更合適。而影響酯交換反應的主要因素有：催化劑、遊離脂肪酸和水分、醇／油摩爾比、反應温度、反應時間。
3.2 原料的選擇及其預處理
理論上分子量與柴油相近的動植物油脂均可以用作生物柴油的原料，但實際上由於動物油脂一般飽和脂肪酸含量高，熔點和粘度較高，與甲醇的互溶性較差，且成本相對較高，所以生產上更多以植物源油脂為原料。世界上能提煉油脂的植物約有80種以上，可以用作內燃機代用燃料的植物油有菜籽油、棉籽油、大豆油等40多種。不同來源的油脂中油類的成分又各不相同。植物油中不同的脂肪酸含量見表2。
油脂的選擇主要決定於成本以及來源的廣泛性。在歐洲，生產生物柴油主要以雙低菜籽油(即芥酸、硫甙含量低)為原料，而在美國主要以轉基因大豆油為原料。
油脂的預處理主要是先去除油脂中大部分的遊離脂肪酸。水分的去除可以通過簡單加熱的方法進行。即將油加熱並控制在105℃左右，攪拌，持續一段時間，直到沒有水蒸氣泡冒出為止，測定水分含量至符合要求，然後停止加熱，再進行後續處理。油脂中高含量脂肪酸的脱除可以使用液—液萃取的方法。即利用熱甲(乙)醇能溶解油脂和脂肪酸，温度降低後，油脂在甲(乙)醇中的溶解度大大降低，而脂肪酸在其中的'溶解度仍較大的原理進行脱酸處理。如果使用經過精煉過的植物油製備生物柴油時則不需要預處理過程。除此以外，作為生物柴油原料的油脂還有其他品質指標的要求。一般來説，如果使用植物油，經過除水和脱酸的預處理後即能基本滿足生產要求。
3.3 生物柴油生產技術路線
以化學法生產生物柴油為例，常見的生產技術路線見圖1。
據此可以設計連續化生產工藝和間歇式生產工藝。間歇式生產工藝較符合精細化工生產的特點，但生產效率和生產能力有限，成本也相對較高；連續式生產工藝則可以使生產效率和生產能力達到很高的水平，從而顯著降低生產成本。
4 目前生物柴油的生產和應用現狀
4.1 國外的生產應用情況
生物柴油使用最多的是歐洲，份額已佔到成品油市場的5%。歐洲主要以菜籽油為原料。目前歐洲已建立了數家生物柴油工廠，2005—2006年德國於Piesteritz投資6400萬歐元建成了20萬噸／年生物柴油裝置，而規模最大的生物柴油工廠在意大利，生產能力達25萬噸／年。德國擁有8家生產生物柴油的工廠，擁有300多個生物柴油加油站，並有逐漸上升的趨勢。德國對生物柴油實行免税政策，石油柴油為1.60馬克／升，生物柴油的零售價格約為
1.45馬克／升，在價格上頗具競爭優勢。目前德國的奔馳、寶馬、大眾和奧迪等汽車生產廠家生產的汽車均允許使用淨生物柴油，而無需改裝發動機。
2003年歐洲生物柴油產量已達270萬噸。歐盟各國生物柴油需求量在增長，計劃到2010年生物燃料產量提高5.75%，到2020年達到20%。歐盟之所以大力發展生物柴油技術是由於歐盟為了履行“京都議定書”中減輕地球温室效應的承諾。事實上，植物生長過程吸收的C02大於生物柴油燃燒排放的CO2，大力發展生物柴油產業既可以拉動農業的生產，又可以緩解石油工業面臨的壓力，同時可以直接有效地降低温室氣體的排放，可謂一舉多得。
美國從20世紀90年代初開始小規模地使用大豆油生產生物柴油。1992年美國能源部及環保局提出以生物柴油作為燃料，以減少對石油資源的消耗。1999年克林頓總統簽署了開發生物質能的法令，其中生物柴油被列為重點發展的清潔能源之一，並對生物柴油的生產實施了免税優惠政策。截至2005年4月，包括籌建的工廠在內，美國共有60家生物柴油生產廠，並計劃到2011年生產生物柴油115萬噸，2016年330萬噸。迄今為止已有純態形式的生物柴油燃料和混合生物柴油燃料，純態形式的生物柴油又稱為淨生物柴油，已經被美國能源政策法正式列為一種汽車替代燃料。
日本於1995年開始研究生物柴油，並在1999年建立了用煎炸油為原料生產生物柴油的工業化實驗裝置。現在日本的生物柴油產能已達40萬噸／年，其生物柴油產品售價僅為80日元／升，與石油柴油略同。2004年5月，日本三井公司宣佈在南非建設10萬噸／年生物柴油裝置。同時日本政府正在組織科研機構與能源公司合作開發超臨界酯交換技術。日本以廢棄食用油脂為原料製得生物柴油，其理化性質可以達到德國標準，動力和排放性能與以優質植物油為原料生產的生物柴油相當，可以達到歐Ⅲ排放標準。
韓國則引進了德國技術，以進口菜籽油為原料，於2002年建成10萬噸／年的生物柴油生產裝置。
其他國家如捷克、巴西、馬來西亞、印度、菲律賓等都根據本國國情相應建成了生物柴油的生產裝置或制定了生物柴油的發展計劃。
4.2 生物柴油在我國的生產應用情況
我國對生物柴油的開發和研究尚處於起步階段。目前存在着生產規模小、技術落後、後續發展不好等缺點。主要利用菜籽油、大豆油、米糠油腳料等作為原料製備出生物柴油。由於我國在税收上對生物柴油還未實行免税政策，使得生產生物柴油的生產成本居高不下(其中75%的成本為原料成本)，約為礦物柴油的3倍，因而很難實現大規模生產。目前，各科研院所及企業主要以開發廉價原料的生物柴油的生產技術為主攻方向。海南正和生物能源有限公司、四川古杉油脂公司和福建卓越新能源發展公司等都已開發出擁有自主知識產權的技術，都建成了1—2萬噸／年生產裝置。另外，海南正和生物能源公司還以黃連木樹果油為原料，並建有約66.67平方千米原料種植基地。北京市科委可持續發展科技促進中心正與石油大學合作，利用北京市餐飲業廢油為原料來製造生物柴油。江西巨邦化學公司進口美國轉基因大豆油和國產菜籽油生產生物柴油，正在建設10萬噸／年生產裝置。四川大學生命科學院正籌備以麻瘋樹果油為原料，計劃建2萬噸／年的生產裝置。
5 關於生物柴油的標準
生物柴油的生產應有標準作指導，保證其品質，同時標準化也是市場準人的一個重要條件，生物柴油的發展刺激着生物柴油標準的建立。1992年奧地利制定了世界上第一個以菜籽油甲酯為基準的生物柴油標準，很快德國、法國、捷克和美國也分別建立了各自的生物柴油標準。生物柴油可以由不同的植物油製成，這些植物油種類不同，產地氣候各異，甘油三酯組成有較大差別，因而各國的標準存在着一些差異。除去經濟、健康和環境方面的好處外，標準的建立增強了生物柴油使用者、發動機生產商和其他團體的信心，成為其商業化應用的一個里程碑。
就國內生物柴油而言，其規模化生產剛剛起步，生產量較小，目前以生物柴油作為純態燃料使用的條件尚未成熟。我國已把發展生物柴油列入國家能源發展計劃中，着眼於生物柴油的長期使用，為了加強生物柴油的生產和管理，及時制訂生物柴油的國家標準無疑是十分必要的。
6 展望
隨着石油資源的短缺，生物柴油生產技術的研究與應用已成為世界各國政府優先考慮發展的方向。對我國來説，目前採用柴油為燃料的動力設備很多，而柴油每年需要進口一部分，柴油的供需平衡是我國未來較長時間石油市場的一個焦點問題。隨着國民經濟重大基礎項目的相繼啟動，柴汽比的矛盾比以往更為突出。以城市公交系統車用柴油為例，2002年我國車用柴油消費量約1800萬噸，預計到2020年車用柴油消費量將達6100萬噸。若按2%(重)比例加入到低硫、低芳清潔柴油中以改善其潤滑性，屆時生物柴油需求量就達122萬噸／年。因此，開發生物柴油對調整油品產業結構，提高柴汽比，促進農業產業結構的調整與農產品的加工轉型，加強國防安全，保護環境等都具有重要意義。
為解決目前我國生物柴油生產成本高的問題，可從以下方面着手研究。
一是要解決原料數量、質量、渠道問題。制約生物柴油生產的最主要問題是廉價、來源穩定的原料問題。我國地域廣泛，擁有豐富的生物柴油資源(大豆油、玉米油、葵花籽油、菜籽油、棕櫚油、椰子油、棉籽油、動物油脂等)，同時飯店產生大量的煎炸油，如果很好加以利用，有很大市場潛力。在技術資源儲備上，可結合應用現代生物技術培育高油植物或工程藻類。
二是要開發先進的加工工藝、解決生產技術應用難點。可着力開發各種催化劑，以適應不同原料的加工要求：開發固體酸、固體鹼催化劑代替液體酸、鹼，減少對環境的污染；開發酶催化或無催化醇解反應技術，降低醇／油比，節省能耗，簡化工藝流程等。改進反應體系，採用超臨界流體等技術增加反應界面的接觸面積、提高催化劑的有效濃度，提高反應速率；開發甲酯化、酯交換反應—分離一體化新工藝，回收高品質甘油；開展可生物降解的精細化工產品的研發工作等。
總之，目前生物柴油正在向產業化方向發展。我國應加快生物柴油國家標準的制訂，儘快出台相關的經濟扶持政策和法律條例，同時應儘快開發具有自主知識產權的生產技術，才能促使我國生物柴油產業在健康、良性的軌道上加速發展。
文學範文吧
