生物質熱解技術的研究及應用展望

摘 要：概述了生物質熱解技術的原理及反應過程，介紹了熱解工藝類型及熱解產物類型，並對對生物質熱解技術的發展前景進行了展望。

關鍵詞：生物質；熱解；熱解工藝；熱解產物

Application and prospects of biomass pyrolysis technology

Zhao Shibin

(Shijiazhuang Tiedao University,Shijiazhuang ,050043,China)

Abstract: This article mainly discusses the principle of biomass pyrolysis technology and reaction process, pyrolysis types and analysis the products of it, and the rightness of biomass pyrolysis technology development foreground is prospected.

Key words: biomass; pyrolysis; pyrolysis process; pyrolysis products

0 前言

人類世界正在面臨着前所未有的能源危機。當前，人類社會所需要的能源主要來自礦物燃料，包括煤炭、石油、天然氣等，但是這些資源正在逐步日益耗盡，其儲量已難以在滿足未來的發展需要。因此，開發和找尋新的可替代能源的任務迫在眉睫。生物質能源屬於一種可再生能源，而且來源豐富，可以作為滿足未來發展的一種重要的可再生能源。通過生物質能轉換技術可高效地利用生物質能源，且其開發轉化技術較容易實現，既可利用生物質能的熱能效應又可以將簡單的熱效應充分轉化為化學能等高品位的能源，生物質熱解技術便為這種轉換提供了技術保障。

生物質熱解技術是指在無氧或低氧的條件下，將由高分子組成的生物質在高温下加熱，通過熱化學反應使之裂解為低分子化合物的技術方法。生物質熱解的燃料能源轉化率可達95.5%，最大限度的將生物質能量轉化為能源產品，從而物盡其用，同時，熱解也是燃燒和氣化必不可少的初始階段。 1 熱解技術原理及反應過程

1.1 生物質熱解原理

生物質在熱解過程是一系列複雜的化學、物理反應，包括一系列的能量傳遞和物質傳遞。生物質通常是木材、竹材、灌木、野草、秸稈等天然有機材料的統稱，其主要化學成分是纖維素、半纖維素和木質素。研究表明，3種組份常被假設獨立進行熱分解，纖維素在52℃時開始熱解，隨着温度的升高，熱解反應速度加快，到350～370℃時，分解為低分子產物；半纖維素結構上帶有支鏈，主要在225～325℃分解，比纖維素更易熱分解，其熱解機理與纖維素相似；木質素是具有芳香族特性的、非結晶性的、具有三維空間結構的高聚物，主要在200～325℃分解。

在生物質熱解過程中，熱量首先傳遞到顆粒表面，再由表面傳到顆粒內部。熱解過程由外至內逐層進行，生物質顆粒被加熱的成分迅速裂解成木炭和揮發分。其中，揮發分由可冷凝氣體和不可冷凝氣體組成，可冷凝氣體經過快

速冷凝可以得到生物油。一次裂解反應生成生物質炭、一次生物油和不可冷凝氣體。在多孔隙生物質顆粒內部的揮發分將進一步裂解，形成不可冷凝氣體和熱穩定的二次生物油。同時，當揮發分氣體離開生物顆粒時，還將穿越周圍的氣相組分，在這裏進一步裂化分解，稱為二次裂解反應21。生物

質熱解過程最終形成生物油、不可冷凝氣體和生物質。

圖1生物質熱裂解過程示意圖

1.2 生物質熱解反應過程

根據熱解過程可分為以下三個階段3：

（1）乾燥階段（温度為120～150℃），該階段主要是發生物理變化，生物質中的水分進行蒸發，物料的化學組成基本不變。

（2）預熱解階段（温度為150～275℃），物料的熱反應比較明顯，化學組成開始變化，物料發生一定量的質量損失，生物質中的不穩定成分如半纖維素分解成二氧化碳、一氧化碳和少量醋酸等物質。

（3）固體分解階段（温度為275～475℃），熱解的主要階段，物料發生了各種複雜的物理、化學反應，產生大量的分解產物。生成的液體產物中含有醋酸、木焦油和甲醇（冷卻時析出來）；氣體產物中有CO2、CO、CH4、H2等，可燃成分含量增加。

（4）炭化階段（温度為450～500℃），生物質依靠外部供給的熱量進行木炭的燃燒，使木炭中的揮發物質減少，最終形成了生物炭。

實際上，上述四個階段反應過程會相互交叉進。

2 生物質熱解工藝類型及產物分析

2.1生物質熱解工藝類型

通常根據生物質的加熱速率和反應時間可將生物質熱解工藝分為慢速熱解、快速熱解兩種方式。慢速熱解工藝又可分為炭化和常規熱解。一般説來，慢速熱解在較低的反應温度和較長的反應時間條件下進行熱解，是一種炭化過程，產物以木炭為主，大約佔重量的30%，佔能量的50%；快速熱解是將磨細的生物質原料放在快速熱解裝置中，嚴格控制加熱速率（一般大致為10～200℃/s）和反應温度（控制在500℃左右）， 生物質原料在缺氧的情況下，被快速加熱到較高温度，從而引發高分子的分解，產生了低分子氣體和可凝性揮發分以及少量焦炭產物，快速熱解完成的時間非常短，故又稱為閃速熱解4~5。與慢速熱解相比，快速熱解的傳熱反應過程發生在極短的時間內，強烈的熱效應直接產生熱解產物，可以最大限度的生產液態焦油，液態焦油與原生物質比較具有較高的能量容積密度，且容易處理、儲存和運輸，代表了今後生物制轉換和利用的方向。

2.2生物質熱解產物分析

生物質熱解過程最終會生成氣態燃氣、液態焦油和固態半焦三種成分。3

種成分的比例取決於熱解工

藝的類型和反應條件。一般情況下，低温低速且温度不超過580℃熱解時，產物主要以固態半焦為主；高温快速且熱解温度範圍在700～1100℃熱解時，產物主要以不可凝的氣態燃氣為主；當中温閃速且熱解温度在500～600℃時，產物主要是液態焦油為主，可達到60%～80%。其中，產物中的不可凝氣態燃氣成分主要由H2、CO、CO2、CH4、C2H6、C2H4 等組成,可以通過氣相測譜儀來測定其組成成分；液態焦油的含氧量高，吸濕性強，長時間貯存會發生相分離及沉澱,因此，在大規模利用前，必須對其進行精製處理,其具體結構組成可以通過質譜儀來測定；固態半焦可被加工成活性炭用於化工和冶煉，這些應用可以為化工及冶煉工作帶來一定的便利。其結構組成可以通過掃描電鏡來分析5。

3生物質熱解技術的優勢及其應用展望

3.1生物質熱解技術的優勢

生物熱解的燃料能源轉化率可達95.5%，最大限度地將生物質能量轉化為能源產品，是生物質能利用技術的主要方法之一，並越來越得到重視，這表明了生物質熱解技術本身所具備的明顯的優勢，其優勢主要表現在以下方面：

（1）生物質熱解技術對於原料的種類沒有嚴格要求，城市固體廢棄物，農業、林業廢物都能氣化。

（2）生物質熱解產物主要為氣態燃氣、液態焦油和固態半焦，可以根據不同的需要加以利用，而直接燃燒生物質的方法只能利用其熱能。

（3）與生物質氧化氣化和直接燃燒相比，熱解可以簡化污染控制，生物質在無氧或者低氧的條件下熱解時污染物排放少。

（4）熱解氣化技術用於供熱發電與直接燃燒的成本相當，甚至與包括天然氣聯合循環在內的所有其他發電技術的成本相比同樣具有競爭力6。

（5）產物中的硫、重金屬等有害成分大部分被固定在炭黑中，可以回收重金屬，進一步減少污染。

3.2生物質熱解技術應用前景

能源短缺是21世紀人類將面臨的重大問題，而生物質來源非常豐富，在礦物能源日益緊缺的今天，生物質熱解技術無疑為這些難題提供了十分有效的保障。此外。低品位的燃料已經不能適應人類發展的需求，因此生物熱解技術通過將簡單的熱效應充分轉化為化學能等高品位的能源的這一技術特點將會成為未來生物質能發展的趨勢，所以説生物質熱解技術在當今和未來都會有着廣泛的應用前景，然而需要清醒的認識到，生物質熱解機理研究依然存在着很多問題與難點，對於生物質的熱解機理，就日前人們的研究程度，依然不能夠完整詳細的表達出來。同時，在生物質熱解的產品和技術應用等諸多方面還存在着這樣和那樣的問題，如液態焦油成本通常比傳統油要高：液態焦油與傳統燃料不相容，需要專用的燃料處理設備；廣大用户不熟悉生物質熱解技術的產品；產品的銷售和使用缺乏統一標準等等，但是相信隨着該技術的不斷完善和發展，研究方向的不斷擴展，這些問題也將會逐一突破，從而使生物質熱解技術未來在應對能源危機時發揮出其巨大的潛能和作用。

參考文獻.

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研究熱解温度對玉米秸稈熱解產品產率及成分的影響。圖2是在不同熱解温度下，熱解產品液體、半焦及不可凝煤氣的產出情況。實驗結果表明，在480℃左右液體收率最高，可達到45%以上，氣體產率較低。但隨着温度的提高，液體收率明顯下降，而氣體明顯增加，半焦的產率也有所下降。

對不同熱解温度所獲煤氣的組分進行了分析，部分結果如圖所示。從圖3看出隨温度提高，CO2 濃度明顯下降，而H2 含量明顯增加。而CO、CnHm 、CH4 在實驗範圍內沒有明顯變化。所獲煤氣的熱值較高一般均在16 MJ/Nm3 左右。隨着温度提高，由於CO2降低、H2增加，煤氣熱值略有增加。

根據上述熱解實驗結果，為了獲得較高產率的中熱值煤氣需要保持700℃以上的熱解温度。有些乾餾制氣方法，由於傳熱限制，實際反應温度低，因而煤氣產率下降。

秸稈類生物質主要是由纖維素(40%)、半纖維素(30%)、木質素(10%)及各種提取物等組 成,組成元素主要是碳、氫、氧、氮等。秸稈類生物質加熱後熱解生成可燃氣體(主要成分為CO、H2、CH4、CnHm、CO2等),液體焦油和固體焦炭。深入研究生物質燃料的熱解特性,對於其有效利用至關重要。

油菜稈熱裂解後主要成分為含

氧官能團的有機化合物，幾乎包括了所有化學類有機物，諸如有機酸、苯酚類物質和一些醛酮類物質。相同原料熱解產生的主要成分基本相似，如糠醛、鄰乙氧基苯酚、2，6一二甲基苯酚、丁子香酚等，它們是各温度下熱解的相同產物，其保留時間在相對較小的範圍內浮動。這是因為各大類的熱解產物都主要是由油菜稈的3大組分即纖維素、半纖維素、木質素熱解產生，所以基元反應機理相同。醛、酸和酮類化合物、少量的吡喃等雜環化合物是由纖

維素熱裂解得到的，而芳香化合物、取代酚的混合物以及熱裂解副產品是木質素裂解的主要產物

實驗證明1、生物油產率對於反應條件極其敏感,提出可以利用等離子體射流速率可調的特點來控制反應温度,從而達到生物質選擇性熱解液化。2、如果能促進快速熱解過程中CO2的生成,生物油中的氧含量將會減少。3、利用流化牀反應器開展了稻稈和木屑熱解制取生物油的研究,發現快速升温能有效縮短顆粒在低温階段的停留時間而抑制炭的生成,有助於生物油的生成,且低灰分的生物質要比高灰分的生物質更適於熱解制取生物油,並用GC-MS聯用技術定量分析了生物油的主要成分。

幹基（無水）狀態下的生物油含有50%可被GC-MS(氣質聯用)分析的組分、25%可被HPLC-MS(液質聯用)分析的組分(主要是糖類組分)以及25%很難被檢測的組分(主要是木質素裂解物)。

《生物質熱解原理與技術》可作為高等學校和科研院所相關專業的研究生和高年級本科生的 教材使用，也可以作為生物質能領域工程技術人員的參考資料使用。

目錄

目 錄

《21 世紀新能源叢書》序

前言

第1 章 概述 1

1.1 能源的基本概念 1

1.2 綠色植物光合作用 3

1.3 生物質資源與分類 6

1.4 生物質的物理性質. 10

1.4.1 生物質的含水率.10

1.4.2 生物質的`密度.10

1.4.3 堆積角、內摩擦角和滑落角 11

1.4.4 生物質炭的機械強度.12

1.4.5 生物質的比表面積.13

1.4.6 生物質的孔隙率.13

1.4.7 生物質的比熱容.13

1.4.8 生物質的導熱係數.13

1.5 生物質的燃料特性. 14

1.5.1 生物質的燃燒.14

1.5.2 生物質的發熱量.15

1.5.3 生物質燃料的化學當量比 17

1.6 生物質能源轉換技術. 18

參考文獻 22

附錄1-1 我國農作物秸稈資源及其分佈 22

附錄1-2 固體生物質燃料全水分測定方法 27

第2 章 生物質的組成與結構. 30

2.1 生物質的組成和結構. 30

2.2 生物質的元素分析. 36

2.3 生物質的工業分析. 41

參考文獻 47

附錄2-1 纖維素聚合度的測定方法及常見生物質原料的組成成分 48

附錄2-2 常見生物質原料的分析結果 56

第3 章 生物質的熱解原理. 80

3.1 纖維素熱解機理 80

3.1.1 纖維素熱解機理概述. 80

3.1.2 纖維素熱解液體產物組成 81

3.1.3 LG 的形成 81

3.1.4 其他脱水糖衍生物的形成 90

3.1.5 呋喃類產物的形成. 93

3.1.6 小分子醛酮類產物的形成 94

3.1.7 纖維素快速熱解的整體反應途徑 97

3.2 半纖維素熱解機理.100

3.2.1 半纖維素熱解機理概述 100

3.2.2 半纖維素熱解液體產物組成 100

3.2.3 脱水糖衍生物以及呋喃類產物的形成 100

3.2.4 小分子物質的形成.104

3.2.5 木聚糖快速熱解的整體反應途徑 104

3.3 木質素熱解機理 107

3.3.1 木質素熱解機理概述.107

3.3.2 木質素模型化合物及其熱解機理.107

3.4 生物質熱解的主要影響因素 118

3.4.1 加熱速率的影響. 118

3.4.2 熱解温度的影響. 118

3.4.3 熱解時間的影響.122

3.4.4 原料種類的影響.122

3.4.5 原料性質的影響.123

3.4.6 其他因素的影響.124

參考文獻 125

第4 章 生物質的熱解炭化.130

4.1 概述 130

4.2 生物質熱解炭化原理.130

4.3 生物質熱解炭化裝置.132

4.3.1 傳統生物質熱解炭化裝置 133

4.3.2 新型生物質熱解炭化裝置 140

4.4 生物質炭的性質與應用.146

4.4.1 生物質炭的組成.146

4.4.2 生物質炭的性質.147

4.4.3 生物質炭的應用.149

4.5 醋液與焦油的性質與應用.152

4.5.1 醋液的組成與性質.152

4.5.2 醋液的應用.156

4.5.3 焦油的組成與性質.157

4.5.4 焦油的應用.159

參考文獻 160

第5 章 生物質的熱解氣化.165

5.1 概述 165

5.2 生物質氣化技術分類.167

5.2.1 按氣化壓力進行分類.167

5.2.2 按氣化温度進行分類.168

5.2.3 按氣化劑進行分類.168

5.2.4 按加熱方式進行分類.169

5.2.5 按氣化爐結構進行分類 170

5.3 生物質熱解氣化原理.174

5.3.1 氣化基本原理.174

5.3.2 氣化反應動力學.176

5.3.3 氣化反應平衡分析.179

5.3.4 氣化主要影響因素.181

5.3.5 氣化主要評價參數.184

5.4 典型氣化爐及其設計舉例.186

5.4.1 生物質氣化裝置的構成 186

5.4.2 下吸式固定牀氣化爐.187

5.4.3 上吸式固定牀氣化爐.188

5.4.4 氣化爐設計計算舉例.189

5.5 生物質氣化氣體的淨化.191

5.5.1 燃氣中焦油的特點及其危害 191

5.5.2 傳統的焦油去除方法.192

5.5.3 催化裂解去除焦油方法 193

5.6 生物質氣化技術的應用.196

5.6.1 生物質氣化供熱.196

5.6.2 生物質氣化集中供氣.197

5.6.3 生物質氣化發電.198

5.6.4 生物質氣化制氫.199

5.6.5 生物質氣化合成液體燃料 200

參考文獻 207

附錄5-1 生物質氣化集中供氣站建設標準 207參考文獻 257 第7 章 生物油的性質與應用.259

7.1 概述 259

7.2 生物油的化學組成及其分離與分析 259第6 章 生物質的熱解液化.215

6.1 概述 215

6.2 生物質原料預處理.216

6.2.1 破碎預處理.216

6.2.2 乾燥預處理.219

6.3 生物質進料系統 225

6.3.1 螺旋進料系統概述.225

6.3.2 螺旋進料系統的動力學分析 227

6.3.3 螺旋進料器的設計.229

6.4 熱解液化反應器 231

6.4.1 流化牀式熱解反應器.231

6.4.2 非流化牀式熱解反應器 235

6.4.3 典型熱解反應器的設計計算 237

6.5 熱解產物氣固分離.242

6.5.1 概述 242

6.5.2 旋風分離器.243

6.5.3 過濾式除塵器.246

6.5.4 氣固分離裝置的發展趨勢 248

6.6 熱解氣冷凝與生物油收集.249

6.6.1 熱解氣的組成.249

6.6.2 熱解氣的冷卻與冷凝.249

6.6.3 噴霧降膜冷凝的機理.251

7.2.1 生物油的化學組成.259

7.2.2 生物油的分離與分析.266

7.3 生物油的理化性質.272

7.3.1 生物油的微觀多相性.272

7.3.2 生物油的水分.274

7.3.3 生物油的相溶性.275

7.3.4 生物油的熱值.276

7.3.5 生物油的黏度和流變特性 276 目 錄 ix

7.3.6 生物油的閃點.277

7.3.7 生物油的傾點和濁點.277

7.3.8 固體顆粒和灰分.278

7.3.9 生物油的揮發降解特性 279

7.3.10 生物油的潤滑性.279

7.3.11 生物油的腐蝕性.280

7.3.12 生物油的安定性.280

7.3.13 生物油的毒性.281

7.3.14 生物油的降解性.281

7.3.15 小結 281

7.4 生物油的化工應用.282

7.4.1 分離高附加值化學品.282

7.4.2 製備特定化學品.287

7.4.3 生物油氣化製備合成氣 288

7.4.4 生物油重整製備氫氣.291

7.4.5 生物油化工應用前景.294

7.5 生物油的燃燒應用.294

7.5.1 生物油的基本燃燒特性 294

7.5.2 生物油的霧化燃燒特性 297

7.5.3 生物油的燃燒應用.298

7.5.4 生物油燃燒應用前景.302 參考文獻 304

附錄7-1 生物油性質的分析方法 308 索引.314